Для развития инновационных технологий очистки различных водных сред требуются высокоэффективные адсорбенты, способные связывать опасные соединения, в том числе атомы тяжелых металлов. Решение аналогичных задач важно и для биомедицинских приложений. В качестве подобных адсорбентов могут быть использованы гидрогели, приготовленные на основе природных биополимеров, в частности, на основе альгинатов двухвалентных металлов. Одним из наиболее перспективных материалов для экологических и биомедицинских приложений является альгинат стронция. Природный стронций встречается в виде смеси четырёх стабильных изотопов. Он входит в состав микроорганизмов, растений и животных и является малотоксичным элементом, по своим свойствам являющимся аналогом кальция. При попадании капель альгината натрия в раствор концентрированной соли хлорида стронция происходит соединение соседних полимерных цепей за счет возникновения ионных связей и комплексообразования между ионами стронция и карбоксильными группами альгинатных цепей, приводящее к появлению гелевых микросфер [1]. Подобный гидрогель, а также материалы, полученные на основе лиофильно высушенных гелевых микросфер, обладают хорошими сорбционными свойствами. Целью данного исследования явилось изучение сорбционных возможностей стронций-альгинатных гидрогелей, в том числе при наличии углеродных нанотрубок, добавляемых в гидрогели для усиления их механической прочности [2,3], по данным элементного анализа и электронной микроскопии.

При добавлении катионов щелочноземельных металлов, в частности стронция, происходит попарное соединение линейных альгинатных цепей и образование плоских зон соединения. Структура этих зон согласно «egg-box» модели состоит из ячеек различных типов. Альгинат является натуральным сополимером, имеющим нерегулярную блочную структуру, состоящую из единиц различных уроновых кислот: M (маннуроновой) и G (гулуроновой), причем обычно число единиц M преобладает над числом единиц G. Пространственные структуры, образуемые блоками ММ, MG, GG и тем более ячейками из попарно соединенных блоков в каждом димере, различаются достаточно сильно, несмотря на то, что химическая формула альгиновой кислоты для М и G единиц одинакова. Для блока из любых двух единиц, ее можно записать в виде (C12H14O12Na2)n. После сшивки ионами стронция эта химическая формула преобразуется к виду (C12H14O12SrX)n. Символом X обозначено количество ионов двухвалентного металла на блок из двух мономерных единиц C12. Предельное теоретическое значение этого количества ионов, соответствующее полностью заполненным ячейкам egg-box листа равно 1. Наблюдаемое в эксперименте значение Х оказалось меньшим единицы, что говорит о том, что щелочноземельный стронций заполняет не все ячейки «egg-box» листа. Часть ячеек остается вакантной и может быть занята адсорбируемыми ионами тяжелых металлов [4].

Данные элементного анализа лиофильно высушенных гелевых микросфер показали, что среднее число заполнения ячеек примерно равно Х = 0.64, т.е. 36 % ячеек может дополнительно адсорбировать ионы тяжелых металлов за счет координационной связи. Однако, согласно тем же данным, кроме химических связей с альгинатами существуют возможности для физической адсорбции определенных ассоциатов, которые могут удерживаться вблизи альгинатных цепей за счет более слабых (в основном, Ван-дер-Ваальсовских) взаимодействий. В частности, в рассматриваемом случае наблюдалась дополнительная физическая адсорбция SrCl2, соответствующая 1.42 указанных единиц на каждый блок С12, указывающая на хорошие сорбционные возможности альгината стронция.

Исследование армированных углеродными нанотрубками гелевых микросфер показало существенную разницу в результатах. В частности, число заполнения ячеек «egg-box» листа возросло до Х = 0.81, что говорит о возникновении более упорядоченной структуры из альгинатных цепей, приводящей к уменьшению возможной адсорбции ионов тяжелых металлов и их дальнейшей координационной связи с альгинатом. Тем не менее, число мест дополнительной физической адсорбции SrCl2 увеличилось и стало соответствовать 1.97 указанных единиц на каждый блок С12. Таким образом, добавление углеродных нанотрубок в структуру гидрогеля изменяет их сорбционные возможности, приводя, в первую очередь, к увеличению физически адсорбируемых молекул.



1. A.O. Makarova, L.R. Bogdanova, O.S. Zueva. Use of Natural Biopolymers to Create Nanocomposite Materials. Solid State Phenomena. 2020, 299, 299-304.

2. A.T. Gubaidullin, A.O. Makarova, S.R. Derkach, N.G. Voron’ko, A.I. Kadyirov, S.A. Ziganshina, V.V. Salnikov, O.S. Zueva, Y.F. Zuev. Modulation of Molecular Structure and Mechanical Properties of κ-Carrageenan-Gelatin Hydrogel with Multi-Walled Carbon Nanotubes. Polymers. 2022, 14(12), 2346.

3. A.O. Makarova, S.R. Derkach, A.I. Kadyirov, S.A. Ziganshina, M.A. Kazantseva, O.S. Zueva, A.T. Gubaidullin, Y.F. Zuev. Supramolecular Structure and Mechanical Performance of κ-Carrageenan–Gelatin Gel. Polymers. 2022, 14(20), 4347.

4. C. Kong, X. Zhao, Y. Li, S. Yang, Y.M. Chen, Z. Ion-Induced Synthesis of Alginate Fibroid Hydrogel for Heavy Metal Ions Removal. Frontiers in Chemistry. 2020, 7, 905.

The development of innovative technologies for purification of various aqueous media requires highly efficient adsorbents capable of binding hazardous compounds, including heavy metal ions. Solving similar problems is also important for biomedical applications. Hydrogels prepared from natural biopolymers, in particular, based on divalent metal alginates, can be used as such adsorbents. One of the most promising materials for environmental and biomedical applications is strontium alginate. Natural strontium occurs as a mixture of four stable isotopes. It is included in the composition of microorganisms, plants and animals and is a low-toxic element, which in its properties is an analogue of calcium. When drops of sodium alginate enters a solution of a concentrated salt of strontium chloride, neighboring polymer chains are connected due to the occurrence of ionic bonds and complex formation between strontium ions and carboxyl groups of alginate chains, leading to appearance of gel microspheres. Such a hydrogel, as well as materials obtained on the basis of freeze-dried gel microspheres, have good sorption properties. The purpose of this study was to study the sorption capabilities of strontium alginate hydrogels, including those in the presence of carbon nanotubes added to hydrogels to enhance their mechanical strength [1, 2], according to elemental analysis and electron microscopy.

When alkaline earth metal cations, in particular strontium, are added, linear alginate chains are joined in pairs and flat junction zones are formed. The structure of these zones, according to the "egg-box" model, consists of cells of various types. Alginate is a natural copolymer having an irregular block structure consisting of units of different uronic acids: M (mannuronic) and G (guluronic), and usually the number of M units prevail over the number of G units. The spatial structures formed by MM, MG, GG blocks, and even more so by cells of pairwise connected blocks in each dimer, differ quite strongly, despite the fact that the chemical formula of alginic acid for M and G units is the same. For a block of any two units, it can be written as (C12H14O12Na2)n. After crosslinking with strontium ions, this chemical formula is converted to the form (C12H14O12SrX)n. The symbol X denotes the number of divalent metal ions per block of two C12 monomeric units. The limiting theoretical value of this number of ions, corresponding to completely filled cells of the egg-box, is 1. The value of X observed in the experiment turned out to be less than one, which indicates that alkaline earth strontium does not fill all the cells of the egg-box. Part of the cells remains vacant and can be occupied by adsorbed heavy metal ions [3].

Elemental analysis data for freeze-dried gel microspheres showed that the average block occupation number of the “egg-box” cells is approximately equal to X = 0.64, i.e. 36% of the cells can additionally adsorb heavy metal ions due to coordination bond. However, according to the same data, in addition to chemical bonds with alginates, there are opportunities for physical adsorption of certain associates, which can be retained near alginate chains due to weaker (mainly van der Waals) interactions. In particular, in the case under consideration, additional physical adsorption of SrCl2 was observed, corresponding to 1.42 units for each block of C12, indicating good sorption capabilities of strontium alginate.

A study of carbon nanotube-reinforced gel microspheres showed a significant difference in results. In particular, the average block occupation number of the “egg-box” cells increased to X = 0.81, which indicates the appearance of a more ordered structure from alginate chains, leading to a decrease in the possible adsorption of heavy metal ions due to coordination bond with alginate. However, the number of places of additional physical adsorption of SrCl2 increased and became equal to 1.97 units for each C12 block. Thus, the addition of carbon nanotubes to the hydrogel structure changes its sorption capabilities, leading, first of all, to an increase in physically adsorbed molecules.



1. A.O. Makarova, L.R. Bogdanova, O.S. Zueva. Use of Natural Biopolymers to Create Nanocomposite Materials. Solid State Phenomena. 2020, 299, 299-304.

2. A.T. Gubaidullin, A.O. Makarova, S.R. Derkach, N.G. Voron’ko, A.I. Kadyirov, S.A. Ziganshina, V.V. Salnikov, O.S. Zueva, Y.F. Zuev. Modulation of Molecular Structure and Mechanical Properties of κ-Carrageenan-Gelatin Hydrogel with Multi-Walled Carbon Nanotubes. Polymers. 2022, 14(12), 2346.

3. A.O. Makarova, S.R. Derkach, A.I. Kadyirov, S.A. Ziganshina, M.A. Kazantseva, O.S. Zueva, A.T. Gubaidullin, Y.F. Zuev. Supramolecular Structure and Mechanical Performance of κ-Carrageenan–Gelatin Gel. Polymers. 2022, 14(20), 4347.

4. C. Kong, X. Zhao, Y. Li, S. Yang, Y.M. Chen, Z. Ion-Induced Synthesis of Alginate Fibroid Hydrogel for Heavy Metal Ions Removal. Frontiers in Chemistry. 2020, 7, 905.