Восстановление окружающей среды, загрязненной дымовыми выбросами, промышленными и бытовыми стоками, требует развития инновационных технологий очистки воды, воздуха и сточных вод. В последнее время большое внимание уделяется разработке высокоэффективных адсорбентов, в том числе композиционных материалов, приготовленных на основе природных биополимеров [1]. Природные полисахариды содержат карбоксильные, гидроксильные и другие активные функциональные группы, которые могут реагировать с тяжелыми металлами посредством ионного обмена, тем самым адсорбируя их из сточных вод [1]. Разработка технологий приготовления ионотропных гелей и микросфер или микрофибрилл из этих гелей [2,3] создала множество возможностей модификации их структуры и свойств за счет изменения условий и компонент в процессе приготовления.

Для приготовления инновационных материалов растворы природных полиэлектролитов подвергаются сшиванию катионами двухвалентных металлов. Изучению влияния различных сшивающих ионов на морфологию и элементный состав микросфер альгинатных гидрогелей, полученных при использовании двухвалентных катионов щелочноземельных металлов Ba2+, Ca2+, Sr2+ посвящена данная работа. Исследование элементного состава стенок металл-альгинатных микросфер при применении конкретных сшивающих катионов позволяет изучить ассоциацию альгинатных цепей и провести оценку сорбционных способностей полученных гидрогелей. Основной компонент исследуемых гидрогелей – это линейные молекулы альгиновой кислоты, построенные из остатков β-D-маннуроновой (М units) и α-L-гулуроновой кислот (G units), находящихся в пиранозной форме и связанных 1→4 связями. Химическая формула альгиновой кислоты (C6H8O6)n отражает состав как М единиц, так и G единиц, причем обычно число единиц M>G. Однако пространственные структуры, образуемые блоками ММ, MG, GG, различаются достаточно сильно.

При добавлении солей двухвалентных металлов в растворы альгината натрия происходит попарное соединение блоков соседних альгинатных цепей гидрогелей. Сшивание происходит за счет образования зависящих от вида металла полиэлектролитных комплексов, возникающих в результате электростатических взаимодействий между отрицательно заряженными карбоксильными группами молекул полисахаридов и положительно заряженными катионами металлов. Для описания механизма сшивания альгинатных цепей с помощью двухвалентных ионов Са2+ и их дальнейшей ассоциации в плоские листы, была использована предложенная ранее ячеечная модель, которая неоднократно подвергалась усовершенствованию. Выяснилось, что сшивание альгинатных цепей ионами щелочноземельных металлов проходит в несколько стадий. На первом этапе идет образование одиночных сшивок между биополимерами. Диаксиальная связь в гомополимерной цепи гулуронатов приводит к изогнутой структуре цепей, образующих полости в каждом блоке GG. Катионы металлов предпочитают располагаться внутри этих отрицательных полостей, обеспечивая их сшивание. Поскольку MM и MG блоки не образуют подобных полостей, ионы Са2+ предпочитают связываться именно с блоками GG. Поэтому при соединении альгинатных цепей в димеры часть ячеек остается незанятой.

Для исследования использовались методы электронной микроскопии и энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии. Показано, что исследование элементного состава зон соединения лиофильно высушенных металл-альгинатных микросфер позволяет не только получить информацию о степени заполнения ячеек, но и сделать выводы о виде и величине взаимодействия катионов с альгинатными цепями, уточнить информацию о наиболее предпочтительных для связывания с данными катионами видах ячеек, предположить характер связывания альгинатных димеров в зоны соединения. Найдено, что в металл-альгинатных гидрогелях число катионов различных металлов Me2+ в расчете на блок С12, которое теоретически для полностью заполненных ячеек должно быть равно 1, в случае щелочноземельных металлов и цинка меньше этого числа и составляет 0.3 для кальция, 0.6 для бария и 0.65-0.7 для стронция. Этот факт указывает на электростатическое связывание щелочноземельных катионов с альгинатными цепями. Следствием относительно слабого электростатического взаимодействия является разная степень комплексообразования указанных катионов с альгинатными блоками различных типов (GG, MM, GM), что проявляется в наличии определенного количества незанятых мест в структуре из соединенных альгинатных димеров. Использование методов комбинаторики позволило рассчитать вероятности возникновения при гелеобразовании ячеек из альгинатных блоков различных типов, появляющихся при ассоциации альгинатных цепей с соотношением звеньев M/G = 1.5. Показано, что часть из них не может быть занята катионами щелочноземельных металлов. Наличием свободных ячеек в образовавшихся структурах объяснены возможности для поглощения из окружающей среды катионов тяжелых металлов, что дополнительно способствует упрочнению структуры гидрогелей [3]. Сделан вывод о том, что на основе альгината кальция могут быть получены наиболее эффективные с точки зрения сорбционных способностей материалы для их применения в природоохранных технологиях.



1. C. Kong, X. Zhao, Y. Li, S. Yang, Y.M. Chen, Z. Ion-Induced Synthesis of Alginate Fibroid Hydrogel for Heavy Metal Ions Removal. Frontiers in Chemistry. 2020, 7, No. 905.

2. A.O. Makarova, L.R. Bogdanova, O.S. Zueva. Use of Natural Biopolymers to Create Nanocomposite Materials. Solid State Phenomena. 2020, 299, 299-304.

3. L. R. Bogdanova, A. M. Rogov, O. S. Zueva, and Yu. F. Zuev. Lipase enzymatic microreactor in polysaccharide hydrogel: structure and properties. Russian Chemical Bulletin. 2019, 68, 400-404.

Environmental recovery polluted by smoke emissions, industrial and domestic effluents requires the creation of innovative technologies for water, air and wastewater treatment. Recently, much attention has been paid to enhancement of highly efficient adsorbents, including composite materials based on natural biopolymers [1]. Natural polysaccharides contain carboxyl, hydroxyl and other active functional groups that can react with heavy metals through ion exchange, thereby adsorbing them from wastewater [1]. The development of technologies for ionotropic gels formation and microspheres or microfibroids preparation from these gels [2, 3] has created many possibilities for modifying their structure and properties by changing the conditions and components during their formation.

To prepare innovative materials, solutions of natural polyelectrolytes are crosslinked with divalent metal cations. This work is devoted to studying of various crosslinking ions influence on the morphology and elemental composition of alginate hydrogel microspheres obtained using alkaline earth metal divalent cations Ba2+, Ca2+, Sr2+. The study of elemental composition of metal-alginate microsphere walls after ion-induced gelation makes it possible to investigate the alginate chains association and to evaluate the sorption abilities of the resulting hydrogels. The main component of hydrogels are linear alginic acid molecules built from the residues of β-D-mannuronic (M units) and α-L-guluronic acids (G units) in the pyranose form and linked by 1→4 bonds. The chemical formula of alginic acid (C6H8O6)n reflects the composition of both M units and G units, what is more the number of units M>G. However, the spatial structures formed by the MM, MG, GG blocks differ quite strongly. When divalent metal salts are added to sodium alginate solutions, pairwise joining of blocks of neighboring alginate chains of hydrogels takes place. Crosslinking occurs due to formation of metal polyelectrolyte complexes resulting from electrostatic interactions between negatively charged carboxyl groups of polysaccharide molecules and positively charged metal cations. To describe the mechanism of alginate chains crosslinking with divalent Ca2+ ions and their further association into flat sheets, the previously proposed egg-box model was used, which was repeatedly improved. It turned out that alginate chains crosslinking with alkaline earth metal ions takes place in several stages. The first stage is formation of single crosslinks between biopolymers. The diaxial bond in a homopolymeric chain of guluronates determines a curved fiber structure forming cavities in each GG block. Metal cations prefer to be located within these negative cavities, ensuring their crosslinking. Since MM and MG blocks do not form such cavities, Ca2+ ions prefer to bind to GG blocks. Therefore, when alginate chains are connected into dimers, some of the cells remain unoccupied.

The methods of electron microscopy and energy-dispersive X-ray spectroscopy were used for the study. It was shown that elemental composition of hydrogels in the form of freezing dried microspheres give information on the structure of junction zones in the polysaccharide hydrogel network, on the degree of filling of egg-box cells by cations, the type and magnitude of interaction of cations with alginate chains, most preferred types of alginate egg-box cells for these cations binding and suggest the nature of alginate dimers binding in junction zones. It was found that in the case of alkaline earth metals in metal-alginate hydrogels the number of cations of various Me2+ metals per C12 block, which theoretically should be equal to 1 for completely filled cells, is less than this number and is 0.3 for calcium, 0.6 for barium and 0.65-0.7 for strontium. This fact points to the electrostatic binding of alkaline earth cations with alginate chains. A consequence of relatively weak electrostatic interaction is a different degree of complexation of these cations with alginate blocks of various types (GG, MM, GM), which manifests itself in the presence of a certain number of unoccupied sites in the connected alginate dimers structure. The using of combinatorial analysis made it possible to calculate the probabilities of various types cells formation from alginate blocks, which appear under alginate chains association with a ratio of units M/G = 1.5 during gelation. It was shown that some of them cannot be occupied by alkaline earth metal cations. The presence of free cells in the formed structures explains the absorption possibilities of heavy metal cations from the environment, which additionally contributes to the strengthening of hydrogel structure [3]. It was concluded that calcium alginate can be used to obtain the most effective materials in terms of sorption capability for their use in environmental technologies.



1. C. Kong, X. Zhao, Y. Li, S. Yang, Y.M. Chen, Z. Ion-Induced Synthesis of Alginate Fibroid Hydrogel for Heavy Metal Ions Removal. Frontiers in Chemistry. 2020, 7, No. 905.

2. A.O. Makarova, L.R. Bogdanova, O.S. Zueva. Use of Natural Biopolymers to Create Nanocomposite Materials. Solid State Phenomena. 2020, 299, 299-304.

3. L. R. Bogdanova, A. M. Rogov, O. S. Zueva, and Yu. F. Zuev. Lipase enzymatic microreactor in polysaccharide hydrogel: structure and properties. Russian Chemical Bulletin. 2019, 68, 400-404.