В течение последних 20-30 лет развитие вычислительной техники и искусственного интеллекта позволило по-новому взглянуть на проблему теоретического описания оптических свойств пигментов фотосинтетических антенных комплексов. Объектом исследования в данной работе являются каротиноиды – молекулы, химическая структура которых содержит два основных элемента: полиеновую цепь и концевые радикалы. Несмотря на кажущуюся простоту, спектры поглощения каротиноидов нетривиальны и расчет оптического отклика может представлять определенные трудности. Для каротиноидов характерны четыре колебательные частоты химических связей: ν_1 и ν_2 – колебания двойных и одинарных углеродных связей, ν_3 – колебания метильной группы и ν_4 – колебания водорода. Для корректного моделирования оптического отклика каротиноидов полуклассическими методами, которые описывают набор эффективных параметров системы, необходимо экспериментальные данные (например, спектры поглощения) сопоставлять с соответствующей теорией. Для таких расчетов в основу берется подход, известный как модель многомодового броуновского осциллятора (ММБО), в которой бесконечный набор вибронных состояний, взаимодействующих с электронным переходом, заменяется конечным набором эффективных вибронных мод. В расчетах помимо этих четырех основных мод в мы использовали два обертона 〖2ν〗_1 и 〖2ν〗_2 и суммарную моду ν_1+ν_2. Каждая мода представлена тремя значениями {ω_j,S_j,γ_j }, где ω_j – частота электронного перехода; S_j – Хуан-Рис фактор, характеризующий электрон-фононное взаимодействие; γ_j – коэффициент затухания. В то время как ω_j и γ_j могут быть найдены экспериментально, S_j является эффективным параметром модели, который не может быть непосредственно измерен. По мере увеличения числа свободных параметров подгонка экспериментальных данных становится невозможной, поэтому для решения этой проблемы необходимо использовать оптимизационные методы, например, алгоритм дифференциальной эволюции [1]. Это метод глобальной оптимизации, основанный на идее естественного отбора и представляющий собой более усовершенствованную и продвинутую версию генетических алгоритмов. Его преимуществом является то, что исследуемая функция может нелинейной и недифференцируемой. В работе были смоделированы спектры поглощения каротиноидов в различных органических растворителях с помощью ММБО. Всего было 12 свободных параметров: Ω_eg – энергия электронного перехода между основным и возбужденным состоянием системы, 〖FWHM〗_Ω – полуширина спектра поглощения, {ω_low,S_low,γ_low } – параметры низшей вибронной моды и 7 Хуан-Рис факторов [2,3]. В результате вычислений было показано, что при моделировании практически идентичных спектров дифференциальная эволюция позволяет с высокой точностью определить влияние полярных и неполярных растворителей на ряд микропараметров среды. 9 из 12 параметров были определены с высокой точностью, только для параметров низшей вибронной моды значения стандартного отклонения были значительными. Таким образом, использование алгоритма дифференциальной эволюции позволяет создавать правдоподобные модели оптического отклика биологических пигментов и использовать их для моделирования данных в оптической спектроскопии.



Исследование выполнено за счёт гранта РНФ № 22-21-00905, https://rscf.ru/project/22-21-00905/



Список литературы



1. Pishchalnikov, R. Application of the differential evolution for simulation of the linear optical response of photosynthetic pigments. Journal of Computational Physics 2018, 372, 603-615, doi:10.1016/j.jcp.2018.06.040.

2. Chesalin, D.D.; Kulikov, E.A.; Yaroshevich, I.A.; Maksimov, E.G.; Selishcheva, A.A.; Pishchalnikov, R.Y. Differential evolution reveals the effect of polar and nonpolar solvents on carotenoids: A case study of astaxanthin optical response modeling. Swarm Evol. Comput. 2022, 75, 101210, doi:10.1016/j.swevo.2022.101210.

3. Pishchalnikov, R.Y.; Yaroshevich, I.A.; Zlenko, D.V.; Tsoraev, G.V.; Osipov, E.M.; Lazarenko, V.A.; Parshina, E.Y.; Chesalin, D.D.; Sluchanko, N.N.; Maksimov, E.G. The role of the local environment on the structural heterogeneity of carotenoid β-ionone rings. Photosynthesis Research 2022, doi:10.1007/s11120-022-00955-2.

Over the past 20-30 years, the development of computer technology and artificial intelligence has made it possible to take a fresh look at the problem of theoretical description of the optical properties of pigments in photosynthetic antenna complexes. Carotenoids are the object of this study. These are molecules whose chemical structure contains two main elements: a polyene chain and rings. Despite the apparent simplicity, the absorption spectra of carotenoids are nontrivial, and the calculation of the optical response has certain difficulties. Carotenoids are characterized by four vibrational frequencies of chemical bonds: ν_1 and ν_2 – vibrations of double and single carbon bonds, ν_3 – vibrations of the methyl group and ν_4 – vibrations of hydrogen. For correct modeling of the optical response of carotenoids by semiclassical methods that describe a set of effective parameters of the system, it is necessary to compare experimental data (for example, absorption spectra) with the corresponding theory. Such calculations are based on an approach known as the multimode Brownian oscillator (MMBO) model, in which an infinite set of vibronic states interacting with an electronic transition is replaced by a finite set of effective vibronic modes. In calculations, in addition to these four general modes, we used two overtones 〖2ν〗_1 and 〖2ν〗_2 and the sum mode ν_1+ν_2. Each mode is represented by set {ω_j,S_j,γ_j }, where ω_j is the electronic transition frequency; S_j is the Huang-Rhys factor characterizing the electron-phonon interaction; γ_j is the damping factor. While ω_j and γ_j could be found experimentally, S_j is an effective model parameter that cannot be found by measurements. As the number of free parameters increases, the fitting of experimental data becomes impossible, therefore, to solve this problem, it is necessary to use optimization methods, for example, the differential evolution algorithm [1]. This is a global optimization method based on the idea of natural selection and is a more refined and advanced version of genetic algorithms. Its advantage is that the target function can be non-linear and non-differentiable. In this work, the absorption spectra of carotenoids in various organic solvents were modeled using MMBO. There were 12 free parameters: Ω_eg is the energy of the electronic transition between the ground and excited states of the system, 〖FWHM〗_Ω is the full width at half maximum of the absorption spectrum, {ω_low,S_low,γ_low } are the parameters of the lowest vibronic mode, and 7 Huang-Rhys factors [2,3]. The performed calculations have shown that when modeling almost identical spectra, differential evolution makes it possible to determine with high accuracy the effect of polar and nonpolar solvents on a number of microparameters. 9 of 12 parameters were determined with high accuracy, only for the parameters of the lowest vibronic mode the values of the standard deviation were significant. Thus, the use of the differential evolution algorithm makes it possible to create correct models of the optical response of biological pigments and use them to model data in optical spectroscopy.



This study was supported by the Russian Science Foundation (RSF # 22-21-00905, https://rscf.ru/en/project/22-21-00905/).



Reference List



1. Pishchalnikov, R. Application of the differential evolution for simulation of the linear optical response of photosynthetic pigments. Journal of Computational Physics 2018, 372, 603-615, doi:10.1016/j.jcp.2018.06.040.

2. Chesalin, D.D.; Kulikov, E.A.; Yaroshevich, I.A.; Maksimov, E.G.; Selishcheva, A.A.; Pishchalnikov, R.Y. Differential evolution reveals the effect of polar and nonpolar solvents on carotenoids: A case study of astaxanthin optical response modeling. Swarm Evol. Comput. 2022, 75, 101210, doi:10.1016/j.swevo.2022.101210.

3. Pishchalnikov, R.Y.; Yaroshevich, I.A.; Zlenko, D.V.; Tsoraev, G.V.; Osipov, E.M.; Lazarenko, V.A.; Parshina, E.Y.; Chesalin, D.D.; Sluchanko, N.N.; Maksimov, E.G. The role of the local environment on the structural heterogeneity of carotenoid β-ionone rings. Photosynthesis Research 2022, doi:10.1007/s11120-022-00955-2.