Наш интерес к исследованию фотофизических и фотохимических процессов в водных растворах poly-T был связан как с тем, что аналогичные процессы происходят в живых организмах, так и с попыткой приблизиться к осуществлению фотохимической записи информации на тимине либо его производных [1, 2].



Методами люминесцентной и абсорбционной спектроскопии мы установили гетерогенность водных растворов политимидиловой кислоты (poly-T, 5∙10-5 моль/литр, pH≈7.0) при комнатной температуре: их спектры возбуждения люминесценции отличались от спектров поглощения, а спектры спектры люминесценции зависили от длин волн возбуждения [3]. Отметим, что ещё в работе [4] были приведены отличающиеся по максимуму спектры поглощения и действия фотодимеризации в водных растворах poly-T. Мы предположили, что в водных растворах poly-T тиминовые хромофоры могут находится как в относительной изоляции, так и в составе стэкинг-агрегатов, благоприятных для фотодимеризации [5, 6].



Наблюдение за обратимым изменением спектров поглощения растворов под действием ультрафиолетового облучения (297 nm) показало не только падение поглощения, но и изменение формы спектра поглощения. Исследование разностей между спектрами поглощения растворов, получивших разные дозы облучения, позволило обнаружить два типа фотохимически активных стэкинг-агрегатов тиминовых хромофоров, первому из которых соответствуют полосы поглощения – 250 и 280 nm (экситонное расщепление 4300 cm-1), а второму – 260 и 290 nm (экситонное расщепление 4000 cm-1). Также наблюдалась фотохимически инертная фракция имеет спектр поглощения с максимумом у 270 nm, без экситонного расщепления. Последняя фракция состоит из хромофоров, взаимное положение которых препятствует вступлению в реакцию циклобутановой фотодимеризации. Вероятно, что входящие в неё хромофоры либо удалены от других хромофоров, либо имеют неблагоприятную для вступления в фотохимические реакции ориентацию [3, 5, 6].





Ключевые слова: политимидиловая кислота, спектры поглощения, люминесценция, фотодимеризация, фотоаддукт, фототример, фототетрамер.



Литература:

[1] В.Л. Рапопорт . В: Тезисы докладов Всесоюзной школы-семинара по биомолекулярному компьютингу. 27–31 Мая 1991, Москва, с.40

[2] Ei Yano, S. Tatsuura. Thin Solid Films. 196, 1, p. 147–151 (1991)

[3] В.М. Малкин, В.Л. Рапопорт. Химическая физика. 22 (4) 3 (2003) с.3–7

[4] R.A.Deering, R.B.Setlow. Biochimica et Biophysica Acta. 68 (1963) pp. 526-534

[5] V.M.Malkin, V.L.Rapoport. Biophysics. 50, 6 (2005) p. 874-878

[6] V.M.Malkin, V.L.Rapoport. Optics and Spectroscopy. 130, 5 (2022) p. 1-9

Our interest in the study of photophysical and photochemical processes in aqueous solutions of poly-T was associated both with the fact that similar processes occur in living organisms and with an attempt to approach the implementation of photochemical recording of information on thymine or its derivatives [1, 2].



Using the methods of luminescent and absorption spectroscopy, we established the heterogeneity of aqueous solutions of polytimidylic acid (poly-T, 5∙10-5 mol/liter, pH≈7.0) at room temperature: their luminescence excitation spectra differed from the absorption spectra, and the luminescence spectra depended on the lengths excitation waves [3]. It should be noted that even in [4], absorption spectra and photodimerization effects differing in maximum in aqueous solutions of poly-T were presented. We suggested that thymine chromophores in aqueous solutions of poly-T can be both in relative isolation and in stacking aggregates favorable for photodimerization [5, 6].



Observation of a reversible change in the absorption spectra of solutions under the action of ultraviolet irradiation (297 nm) showed not only a decrease in absorption, but also a change in the shape of the absorption spectrum. The study of the differences between the absorption spectra of solutions that received different doses of irradiation made it possible to detect two types of photochemically active stacking aggregates of thymine chromophores, the first of which corresponds to the absorption bands at 250 and 280 nm (exciton splitting 4300 cm-1), and the second - 260 and 290 nm (exciton splitting 4000 cm-1). The photochemically inert fraction was also observed to have an absorption spectrum with a maximum at 270 nm, without exciton splitting. The last fraction consists of chromophores, the mutual position of which prevents the cyclobutane photodimerization from entering into the reaction. It is likely that the chromophores included in it are either remote from other chromophores or have an orientation that is unfavorable for entering into photochemical reactions [3, 5, 6].



References:

[1] V.L. Rapoport . In: Theses of reports of All-Union School-Seminar on Biomolecular Computing. May 27-31, 1991, Moscow, p.40

[2] Ei Yano, S. Tatsuura. Thin Solid Films. 196, 1, p. 147-151 (1991)

[3] V.M. Malkin, V.L. Rapoport. Chemical Physics. 22 (4) 3 (2003) с.3-7

[4] R.A.Deering, R.B.Setlow. Biochimica et Biophysica Acta. 68 (1963) pp. 526-534

[5] V.M.Malkin, V.L.Rapoport. Biophysics. 50, 6 (2005) p. 874-878

[6] V.M.Malkin, V.L.Rapoport. Optics and Spectroscopy. 130, 5 (2022) p. 1-9