В настоящее время большой интерес вызывает использование золотых наночастиц сфероидальной формы с адсорбированными на их поверхности биомакроцепями для создания нанозондов с настраиваемыми плазмонными характеристиками в биофизических и биомедицинских исследованиях, а также в сенсорах на основе эффекта гигантского комбинационного рассеяния. При этом конформационная структура адсорбированных макромолекул может перестраиваться под воздействием либо статического электрического поля [1-2], либо электромагнитного излучения [3-4]. Если поместить сплюснутый металлический сфероид во внешнее однородное электрическое поле, которое направленно вдоль его оси вращения, то на его поверхности будут индуцироваться заряды, распределение которых будет значительно отличаться от случая поляризованной сферической металлической наночастицы: на поверхности сплюснутого сфероида при смещении от его центра вдоль оси вращения поверхностная плотность заряда меняется резко, достигая значений близких к максимальным на небольшом расстоянии от нейтрального экватора.

С использованием метода молекулярной динамики были исследованы конформационные изменения полиамфолитных полипептидов с различным расстоянием между противоположно заряженными звеньями в макроцепи, адсорбированных на поверхности сплюснутого золотого наносфероида с периодическим изменением во времени его полярности вдоль оси вращения. При низкой температуре и самом низком рассмотренном пиковом значении дипольного момента сплюснутого наносфероида в отсутствие и присутствии ионов натрия и хлора конформационная структура полипептида изменялась от стартовой обволакивающей наночастицу к конформации в виде узкого кольца вокруг наносфероида около экватора. При более высоких значениях пикового значения дипольного момента наносфероида происходило сужение и набухание макромолекулярного кольца вокруг наночастицы, а при дальнейшем увеличении амплитуды поляризующего переменного электрического поля происходила десорбция полипептида. Результирующие конформационные структуры полиамфолитных полипептидов, полученные при моделировании с ионами, оказались схожими с конформациями тех же полипептидов, полученными по результатам моделирования без ионов. При этом на кривых распределений линейной и радиальной плотностей атомов полипептидов наблюдались изменения, связанные с частичной нейтрализацией ионами заряженных приполярных областей наносфероида.

При моделировании с высокой температурой наблюдались периодические изменения конформационной структуры адсорбированных полиамфолитных полипептидов на поверхности сплюснутого золотого наносфероида с частотой внешнего поляризующего переменного поля. В моменты времени, когда дипольный момент наносфероида был равен нулю, конформационная структура полипептида была близкой к стартовой конформации, полностью обволакивающей наносфероид. А в моменты времени, когда значения дипольного момента наносфероида были максимальными по модулю, большая часть заряженных звеньев полипептида адсорбировалась на противоположно заряженных приполярных областях поляризованного наносфероида. При этом большинство из адсорбированных заряженных аминокислотных остатков находилась на краю обширной приполярной области вблизи экватора. Также наблюдалось выбрасывание петель макроцепи вдоль направления вектора дипольного момента сплюснутого наносфероида.

В рамках приближения квазистационарного поля произведено построение аналитической модели формирования конформационной структуры звеньев цепи полиамфолита, взаимодействующих с поверхностью сплюснутого наносфероида, поляризующегося во внешнем переменном электрическом поле. При достаточно высоких частотах изменения внешнего поля (но не нарушающих условия его квазистационарности) необходимо учитывать временную дисперсию диэлектрической проницаемости металла наночастицы. В области низких частот, существенно меньших плазменной частоты металла для потенциала поля поляризованного наносфероида становится справедливой формула, полученная в условиях постоянного внешнего поля. В итоговом выражении модели для распределенной плотности звеньев цепи полиамфолита в виде отдельных факторов выделены величины, ответственные за энтропийные эффекты формирования конформаций и эффекты дистанционного взаимодействия диполей полиамфолитных звеньев с протяженным внешним полем и полем поляризации сфероида. Расчет энтропийного фактора произведен приближенным способом посредством аппроксимации поверхности сфероида фрагментами сферы. При этом обеспечивался правильный учет кривизны адсорбирующей поверхности на большей части сжатого сфероида.

Исследование выполнено при финансовой поддержке Министерства науки и высшего образования Российской Федерации в рамках научного проекта № FSGU-2020-0003.

1. Kruchinin N.Yu., Kucherenko M.G. // Colloid Journal. 2021. V. 83. No. 5. P. 591-604.

2. Kruchinin N.Yu., Kucherenko M.G. // Russian Journal of Physical Chemistry A. 2022. V. 96. No. 3. P. 624-632.

3. Kruchinin N.Yu., Kucherenko M.G. // High Energy Chemistry. 2021. V. 55. No. 6. P. 442-453.

4. Kruchinin N.Yu., Kucherenko M.G. // Polymer Science Series A. 2022, V. 64. No. 3. P. 240-254.

At present, the use of spheroidal gold nanoparticles with biomacrochains adsorbed on their surface to create nanoprobes with adjustable plasmonic characteristics in biophysical and biomedical research, as well as in sensors based on the giant Raman scattering effect, is of great interest. In this case, the conformational structure of adsorbed macromolecules can be rearranged under the influence of either a static electric field [1–2] or electromagnetic radiation [3–4]. If an oblate metal spheroid is placed in an external uniform electric field that is directed along its axis of rotation, then charges will be induced on its surface, the distribution of which will differ significantly from the case of a polarized spherical metal nanoparticle: on the surface of an oblate spheroid when displaced from its center along the axis of rotation the surface charge density changes sharply, reaching values close to the maximum at a small distance from the neutral equator.

Using molecular dynamics simulation, conformational changes in polyampholytic polypeptides with different distances between oppositely charged units in the macrochain adsorbed on the surface of an oblate gold nanospheroid with a periodic change in time of its polarity along the axis of rotation were studied. At a low temperature and the lowest considered peak value of the dipole moment of an oblate nanospheroid in the absence and presence of sodium and chlorine ions, the conformational structure of the polypeptide changed from the initial enveloping nanoparticle to a conformation in the form of a narrow ring around the nanospheroid near the equator. At higher values of the peak value of the dipole moment of the nanospheroid, the macromolecular ring around the nanoparticle narrowed and swelled, and with a further increase in the amplitude of the polarizing alternating electric field, the desorption of the polypeptide occurred. The resulting conformational structures of polyampholytic polypeptides obtained from modeling with ions turned out to be similar to the conformations of the same polypeptides obtained from modeling without ions. At the same time, changes were observed on the distribution curves of the linear and radial atomic densities of polypeptides, associated with the partial neutralization of the charged subpolar regions of the nanospheroid by ions.

When modeling at high temperature, periodic changes in the conformational structure of adsorbed polyampholytic polypeptides on the surface of an oblate gold nanospheroid were observed at the frequency of an external polarizing alternating field. At times when the dipole moment of the nanospheroid was equal to zero, the conformational structure of the polypeptide was close to the starting conformation, completely enveloping the nanospheroid. And at times when the values of the dipole moment of the nanospheroid were maximum in absolute value, most of the charged units of the polypeptide were adsorbed on oppositely charged subpolar regions of the polarized nanospheroid. At the same time, most of the adsorbed charged amino acid residues were located on the edge of a vast subpolar region near the equator. The ejection of macrochain loops along the direction of the dipole moment vector of an oblate nanospheroid was also observed.

Within the framework of the quasi-stationary field approximation, an analytical model was constructed for the formation of the conformational structure of polyampholyte chain links interacting with the surface of an oblate nanospheroid polarized in an external alternating electric field. At sufficiently high frequencies of changes in the external field (but not violating the conditions of its quasi-stationarity), it is necessary to take into account the temporal dispersion of the permittivity of the metal of the nanoparticle. In the region of low frequencies, much lower than the plasma frequency of the metal, the formula obtained under conditions of a constant external field becomes valid for the field potential of a polarized nanospheroid. In the final expression of the model for the distributed density of polyampholyte chain links, the values responsible for the entropy effects of conformation formation and the effects of remote interaction of dipoles of polyampholyte links with an extended external field and the polarization field of the spheroid are singled out as separate factors. The calculation of the entropy factor is made in an approximate way by approximating the surface of the spheroid by fragments of the sphere. In this case, the correct account was taken of the curvature of the adsorbing surface over most of the compressed spheroid.

This work was supported by the Ministry of Science and Higher Education of the Russian Federation within the framework of project no. FSGU-2020-0003.

1. Kruchinin N.Yu., Kucherenko M.G. // Colloid Journal. 2021. V. 83. No. 5. P. 591-604.

2. Kruchinin N.Yu., Kucherenko M.G. // Russian Journal of Physical Chemistry A. 2022. V. 96. No. 3. P. 624-632.

3. Kruchinin N.Yu., Kucherenko M.G. // High Energy Chemistry. 2021. V. 55. No. 6. P. 442-453.

4. Kruchinin N.Yu., Kucherenko M.G. // Polymer Science Series A. 2022, V. 64. No. 3. P. 240-254.