Исследования структурной самоорганизции и физико-химических свойств пептидных нанотрубок на основе различных аминокислот и их дипептидов представляет значительный интерес для фундаментальной молекулярной биологии, так и для практических приложений.

Пептидные нанотрубки на основе дифенилаланина (FF PNT) являются примером уже довольно хорошо изученных и широко применяемых наноструктур в различных областях [1-5], включая биомедицину. Однако, сравнительно недавно было установлено, что они проявляют и выраженные фотоэлектронные свойства [6,7], имеющие различия для случаев структур разной хиральности исходных аминокислот и дипептидов L-FF / D-FF [1,2,8].

В данной работе мы сообщаем об аналогичных свойствах нанотрубок и на основе других аминокислот и дипептидов: дилейцина (Leu-Leu/LL PNT) и диизолейцина (Ile-Ile/II PNT). Первоначально построенные модельные структуры нанотрубок для FF PNT на основе собранных стеков параллельных колец (кольцевых структур) [1,2,6,8] были отличны и имели другие характеристики (в т. ч. и большие значения ширины запрещенной зоны Eg = E_LUMO - E_HOMO), по сравнению с их экспериментально самособранными структурами, имеющими вид витков спиралей по рентгеновским данным [1,3,8].

Аналогичный характер проявляют также и нанотрубки на основе лейцина и их дипептида — дилейцина LL: L-LL PNT [2]. И в этом случае расчеты для спиральных структур, построенных на основе рентгеновских данных, также дают значения Eg значительно меньше, чем для модельных структур из слоев кольцевых структур. В настоящее время, кроме FF PNT, все экспериментально известные структуры дипептидов основаны на аминокислотах левой хиральности L [4,5,8] (Табл. 1). Они имеют наборы довольно сложно организованных молекулярных кристаллов, из которых не всегда удается извлечь ясную структуру спиральной нанотрубки [5]. В этом случае, аналогично другим тубулярным структурам дипептидов, можно построить модельную нанотрубку из молекул дипептидов в кольцевом слое, имеющей все свойства (высокую поляризацию, пьезоэлектрический эффект [1,2,8] и фотоэлектронные свойства [6,7] с уровнями энергии, дающими большие значения Eg), характерные для кольцевых PNT структур. И провести искусственную «спирализацию» данной структуры - построить спиральные структуры с шагом равным периоду данной молекулярно-кристаллической структуры по оси нанотрубки. Так устроены все спиральные FF PNT, имеющие по 6 дипептидов FF в слое, для PNT на основе лейцина по 4 дипептида LL. Как пример здесь также рассмотрена и PNT на основе изолейцина L-II PNT из 4 дипептидов в слое.

Проведенные расчеты на основе квантово-химических полуэмпирических методов PM3 в приближении ограниченного Хартри-Фока (RHF), показали, что в этом случае ширина запрещенной зоны Eg такой искусственно созданной спиральной PNT оказывается также заметно меньше Eg для модельной кольцевой нанотрубки L-II (Табл. 1). Аналогично здесь были построены кольцевые и спиральные PNT правой хиральности D для D-LL на базе дилейцина.

Таким образом, можно заключить, что спиральные структуры на основе дипептидов различных аминокислот будут иметь значения Eg меньше, чем их аналогичные кольцевые структуры. Можно предположить, что этот эффект имеет важное эволюционное значение для биомолекулярных структур, т. к. все они имеют спиралеобразные последовательности аминокислот/дипептидов. В процессах их самосборки энергетически выгоднее перейти от кольцевых структур к спиральным: это своеобразный топологический переход, к более устойчивой организации биомакромолекул [8]. Кроме того, важно отметить, что значения Eg, оказываются по своим значениям в диапазоне спектральных характеристик, близких к солнечному ультрафиолету. Вероятно, это имеет и свое биологическое значение.

С практической точки зрения, этот диапазон оказывается в области солнечно-слепого ультрафиолета, связанного с поглощением солнечного света озоновыми слоями атмосферы. При отсутствии такого поглощения, в случае «озоновых дыр», излучение проходит сквозь атмосферу и его можно регистрировать с применением фотодетекторов на основе таких PNT [8]. Важно, что ширина Eg изменяется под влиянием электрического поля, что позволяет настраивать регистрируемый диапазон. Тут походят полимерные сегнетоэлектрики и слои графена/дихалькогенодов [7,9]. Такие работы сейчас активно разворачиваются в мире.



Таблица 1. Значения Eg (эВ), рассчитанные методом PM3 RHF для PNT на основе различных

аминокислот в конформации a-спирали и хиральности L&D, и соответствующих дипептидов.



Тип PNT Модель PNT: Модель Helix-2-coils Helix-2-coils-model

2-rings-model эксперимент. данные искусств. витки

L-FF 8.5865 3.4410

D-FF 8.7027 3.5750

L-LL 8.3411 3.2296

D-LL 9.0976 6.5440

L-II 8.5940 5.3967



1. Bystrov V., Coutinho J., Zelenovskiy P., et al. Nanomaterials 2020, 10 (10), 1999.

2. Bystrov V. Computer Simulation Nanostructures: Bioferroelectric Amino Acids. Bioferroelectricity: Peptide nanotubes and thymine nucleobase. LAP LAMBERT Academic Publishing, 2020. 137 pages.

3. Zelenovskiy P.S., Nuraeva A.S., et al. Crystal Growth & Design 2019, 19 (11), 6414–6421.

4. Gorbitz C.H. Nanotube formation by hydrophobic dipeptides. Chem. Eur. J., 2001, 7, 5153.

5. Gorbitz C.H. Hydrophobic dipeptides: The final piece in the puzzle. Acta Cryst. 2018, B74, 311–318.

6. Bystrov V. S. Photo-Ferroelectricity in di-phenylalanine peptide nanotube. Comput. Cond. Matter 2018, 14, 94-100.

7. Быстров В.С., Парамонова Е.В., и др. Доклады Межд. конф. “Матем. Биол. Биоинф.”. Под ред. В.Д. Лахно. Том 9. Пущино: ИМПБ РАН, 2022. Статья № e18. Doi:10.17537/icmbb22.24.

8. V. S. Bystrov, P. S. Zelenovskiy, et al. Math. Biol. & Bioinf., 2019, 14 (1), 94-124. doi: 10.17537/2019.14

9. Xudong Wang, et al. Adv. Mater. 2015. 27, 6575–6581.

The study of structural self-organization and physicochemical properties of peptide nanotubes based on various amino acids and their dipeptides is of considerable interest for fundamental molecular biology and for practical applications. Peptide nanotubes based on diphenylalanine (FF PNT) are an example of already quite well studied and widely used nanostructures in various fields [1–5], including biomedicine. However, relatively recently it was found that they also exhibit pronounced photoelectronic properties [6,7], which differ for cases of structures of different chirality of the initial amino acids L-FF/D-FF [1,2,8].

In this work, we report similar properties of nanotubes based on other amino acids and dipeptides: dileucine (Leu-Leu/LL PNT) and diisoleucine (Ile-Ile/II PNT). Initially constructed model structures of nanotubes for FF PNT based on assembled stacks of parallel rings (ring structures) [1,2,6,8] were different and had other characteristics (including large values of the band gap Eg = E_LUMO - E_HOMO ), compared with their experimentally self-assembled structures, which have the form of coils of spirals according to X-ray data [1,3,8].

Nanotubes based on leucine and their dipeptide, dileucine LL: L-LL PNT, also exhibit a similar character [2]. In this case, too, calculations for helical structures built on the basis of X-ray data also give values of Eg that are much smaller than for model structures from layers of ring structures. Currently, except for FF PNT, all experimentally known structures of dipeptides are based on amino acids of left chirality L [4,5,8] (Table 1). They have sets of rather intricately organized molecular crystals, from which it is not always possible to extract a clear structure of a helical nanotube [5]. In this case, similarly to other tubular structures of dipeptides, it is possible to build a model nanotube from dipeptide molecules in an annular layer, which has all the properties (high polarization, piezoelectric effect [1,2,8] and photoelectronic properties [6,7] with energy levels giving large values of Eg) characteristic of ring PNT structures. And to carry out artificial "spiralization" of this structure and build spiral structures with a step equal to the period of this molecular-crystalline structure along the axis of the nanotube. This is how all helical FF PNTs with 6 FF dipeptides per layer are arranged, for PNT based on leucine, 4 LL dipeptides each. An isoleucine-based L-II PNT of 4 dipeptides per layer is also considered here as an example.

Calculations performed on the basis of semi-empirical quantum-chemical PM3 methods in the restricted Hartree-Fock (RHF) approximation showed that in this case, too, the band gap Eg of such an artificially created helical PNT is also noticeably smaller than Eg for the L-II model ring nanotube (Table . 1). Dileucine-based ring and helical PNTs of right chirality D for D-LL were constructed similarly.

Thus, it can be concluded that helical structures based on dipeptides of various amino acids will have Eg values less than their similar ring structures. It can be assumed that this effect is of great evolutionary importance for biomolecular structures, since they all have helical amino acid/dipeptide sequences. In the processes of their self-assembly, it is energetically more profitable to switch from ring structures to helical ones: this is a kind of topological transition, to a more stable organization of biomacromolecules [8]. In addition, it is important to note that the Eg values turn out to be in the range of spectral characteristics close to the solar ultraviolet. It probably has a biological significance as well. This range is in the region of solar-blind ultraviolet, associated with the absorption of sunlight by the ozone layers of the atmosphere. In the absence of such absorption, in the case of "ozone holes", the radiation passes through the atmosphere and can be detected using photodetectors based on such PNTs [8]. It is important that the width Eg changes under the influence of the electric field, which makes it possible to adjust the recorded range. Polymer ferroelectrics and layers of graphene/dichalcogenodes are suitable here [7, 9]. Such works are now actively developed in the world.



Table 1. Eg values (eV) calculated by the PM3 RHF method for PNT based on various

amino acids in a-helix conformation and L&D chirality, and corresponding dipeptides.



PNT type PNT model: Helix-2-coils model, Helix-2-coils-model,

2-rings-model experimental x-ray data artificial coils

L-FF 8.5865 3.4410

D-FF 8.7027 3.5750

L-LL 8.3411 3.2296

D-LL 9.0976 6.5440

L-II 8.5940 5.3967



1. Bystrov V., Coutinho J., Zelenovskiy P., et al. Nanomaterials 2020, 10 (10), 1999.

2. Bystrov V. Computer Simulation Nanostructures: Bioferroelectric Amino Acids. Bioferroelectricity: Peptide nanotubes and thymine nucleobase. LAP LAMBERT Academic Publishing, 2020. 137 pages.

3. Zelenovskiy P.S., Nuraeva A.S., et al. Crystal Growth & Design 2019, 19 (11), 6414–6421.

4. Gorbitz C.H. Nanotube formation by hydrophobic dipeptides. Chem. Eur. J., 2001, 7, 5153.

5. Gorbitz C.H. Hydrophobic dipeptides: The final piece in the puzzle. Acta Cryst. 2018, B74, 311–318.

6. Bystrov V. S. Photo-Ferroelectricity in di-phenylalanine peptide nanotube. Comput. Cond. Matter 2018, 14, 94-100.

7. V. S. Bystrov, E. V. Paramonova, et al., Dokl.Int.conf. “Mat. Biol. Bioinfo." Ed. V.D. Lakhno. Volume 9. Pushchino: IMPB RAS, 2022. Article No. e18. Doi:10.17537/icmbb22.24.

8. V. S. Bystrov, P. S. Zelenovskiy, et al. Math. Biol. & Bioinf., 2019, 14 (1), 94-124. doi: 10.17537/2019.14

9. Xudong Wang, et al. Adv. Mater. 2015. 27, 6575–6581.