Соединения, содержащие хромено[3,4-c]пиридиновый фрагмент, проявляют противомикробную, противоопухолевую, антибактериальную, противовоспалительную и другие виды биологической активности. Пиридо[1,2-a]пиримидиновые системы обладают широким спектром фармакологической активности. Представлены результаты исследований строения и ИК спектров впервые синтезированных хроменопиридинкарбонитрильных систем: 5-амино-2,4-диимино-3-(пиридин-2-ил)-2,3,4,10b-тетрагидро-1H-хромено[3,4-c]пиридин -1-карбо-нитрила (I) и 4-амино-2,5-диимино-3-(пиридин-2-ил)-2,3,5,10b-тетрагидро-1-хромено[3,4-c]пиридин-1-карбонитрила(II); пиридо[1,2-a]пиримидиновых систем: изомерных 4-амино-2-арил-6H-пири-до[1,2-a]пиримидин-3-карбонитрилов (III, IV) и их открытых форм – 2-(арил(пиридин-2-иламино)метил)малононитрилов (V, VI) [1-3]. Синтез I и II осуществлялся на основе 2-(2-амино-3-циано-4Н-хроменил)малононитрила и 2-аминопиридина при кипячении эквимоль-ного соотношения реагентов в изопропиловом спирте. Полученные продукты реализовывались в виде смеси таутомеров в соотношении 49,56 : 50,44% [1]. Ряд пиридо[1,2-a]пиримидиновых систем (III, IV) и их открытые формы (V, VI) получены методом трехкомпонентной реакции 2-амино-пиридина, малононитрила и ароматических альдегидов в этаноле [2,3]. В нормальных условиях в диапазоне 400—3700 см-1 на Фурье-спектрометре модели Shimadzu IRAFFINITY-1 измерены ИК спектры образцов, синтезированных веществ, запрессованных в таблетках KBr. Методом теории функционала плотности В3LYP/6-31g(d), реализованным в программном пакете GAUSSIAN’03 [4], построены структурно-динамических модели соединений I-VI. Установлено, что при таутомерном переходе I- II изменяется угол поворота кольца R4 относительно остальной части молекулы, длины некоторых связей изменяются в пределах ~0,1Å. На основе анализа измеренных и спектров смесей и рассчитанных их компонент, выделены спектрально-структурные признаки компонентов смесей I – VI, подтверждающие их наличие в смеси.

Интенсивные полосы измеренного ИКС 2295-2210см-1 и 1640-1580 см-1, относящиеся к колебаниям групп -C≡N, =NH, -NH2, являются признаками таутомеров I, II. Полоса 3483 см-1 соответствует колебанию q(NH) группы NH2 соединения I, а полоса 3439см-1 - колебанию q(NH) группы NH2 соединения II. Полосы 2222 и 1543 см-1 соответствуют колебаниям QR4(C≡N) и βR3(CCH), QR3(CC) соединений III и IV, полосы 959 и 754 см-1 – колебаниям колец R1 и R3. Полосы 2208 и 1605 см-1 соответствуют колебаниям QR4(C≡N), QR2R4(CC), QR3(NO), QR2(CC) и βR2(CCH), βR2 R(CCH) соединений V и VI, а полосы 1348 и 856 см-1 - колебаниям колец R1. Т.о. интерпретированы измеренные ИК спектры хроме-но[3,4-с]пиридиновых и пиридо[1,2-а]пиримидиновых систем и идентифицированы их компоненты I–V.



Библиографический список

1. Nikulin A. V., Meshcheryakova, A. A., Sklyar, A. E., Vasilkova, N. O., Sorokin, V. V., Krivenko, A. P.. Fusion of Pyrimidine and Pyridine Rings to Substituted 4H-Chromenes //Russian Journal of Organic Chemistry. – 2021. – Т. 57. – №. 10. – С. 1650-1655.

2. Ивонин М. А., Тюлькина, И. Р., Мещерякова, А. А., Бурыгин, Г. Л., Сорокин, В. В.. Трехкомпонентный синтез новых аминоцианов ряда пиридопиримидина//Химия биологически активных веществ. – 2019. – С. 134-135.

3. Таутомерия и. к. ц. Трехкомпонентный синтез и кольчато-цепная таутомерия пиридо [1, 2-a] пиримидинкарбонитрилов //Журнал органической химии. – 2020. – Т. 56. – №. 2. – С. 307-309.

4. Frisch J., Trucks G.W., Schlegel H.B. Gaussian03, Revision B.03; Gaussian, Inc., Pittsburgh PA. 2003. 302 p.

The systems containing chromenopyridine fragment has antimicrobial, antitumor, antibacterial, anti-inflammatory and other types of biological activity. Pyrido[1,2-a]pyrimidine systems have a wide variety of pharmacological activity. The aim of our work was to study the structure and vibrational IR spectra of previously unknown chromeneopyridinecarbonitrile systems: 5-amino-2,4-diimino-3-(pyridin-2-yl)-2,3,4,10b-tetrahydro-1H-chromeno [3 , 4-c] pyridine-1-carbonitrile (I) and 4-amino-2,5-diimino-3- (pyridin-2-yl) -2,3,5,10b-tetrahydro-1-chromeno [3, 4-c] pyridine-1-carbonitrile (II) and pyrido[1,2-a]pyrimidine systems such as isomeric 4-amino-2-aryl-6H-pyrido[1,2-a]pyrimidine-3-carbonitriles(III, IV) and its open types such as 2-(aryl(pyridine-2-ilamino)methyl)malononitriles(V, VI) [1-3]. The systems (I) and (II) obtained during the synthesis at the base of 2-2-(2-amino-3-cyano-4H-chromene)malonitrile and 2-aminopyridine. 2-2-(2-amino-3-cyano-4H-chromene)malonitrile and 2-aminopyridine were taken at equimolar ratio of reagents and were boiled at isopropile alcohol. The systems were realized as a mixture of tautomers in the ratio 49.56 : 50.44%. [1]. Pyrido[1,2-a]pyrimidine systems (III, IV) anf their open types (V, VI) three-component reaction of 2-aminopyridine, malonitrile and aromatic aldehydes in ethanol [2, 3]. IR spectrum of the samples of the systems has been measured at room temperature ar 400-3700 cm-1 area on a Fourier spectrophotometer Shimadzu IRAFFINITY-1. The samples were pressed at KBr pellets. The structure-dynamic models of the systems (I) -(VI), fig.1, were obtained using the DFT method by the B3LYP/6-31g(d) functional. The simulation was obtained by the GAUSSIAN'03 program package [4]. According to the results of simulation of molecular structures tautomers (I) and (II) differ from each other. The angle that determine the orientation of the R4 ring relative to the remaining part of the molecule is different for different tautomers. Differences between the length of the bonds are less than 0.1 A.

During the interpretation of the measured spectra the bands that are most characteristic of a particular system were found out. Bands with high intensity at the areas 2295-2210сm-1 and 1580-1640 сm-1, assigned the the oscillations of -C≡N, =NH, -NH2 groups, are characteristic bands for the systems (I) and (II). Band 3483 cm-1 corresponds to the stretching vibration q (NH) of the NH2 group of system (I), band 3439 cm-1 corresponds to a vibration of q (NH) of the NH2 group of system (II). Bands with frequencies 2222 and 1543 сm-1 correspondes to the vibrations QR4(C≡N) and βR3(CCH), QR3(CC) systems (III) and (IV), bands with frequencies 959 and 754 сm-1 corresponds to the vibrations of R1 and R3 rings. Bands with frequencies 2208 and 1605 сm-1 correspondes to the vibrations QR4(C≡N), QR2R4(CC), QR3(NO), QR2(CC) and βR2(CCH), βR2 R(CCH) of the systems V and VI, bands with frequencies 1348 and 856 сm-1 corresponds to the vibrations of the R1 ring.

Measured IR spectra of the chromeneopyridinecarbonitrile and pyrido[1,2-a]pyrimidine systems were interpreted and their components I-VI are inentfiedi.



References

1. Nikulin A. V., Meshcheryakova, A. A., Sklyar, A. E., Vasilkova, N. O., Sorokin, V. V., Krivenko, A. P.. Fusion of Pyrimidine and Pyridine Rings to Substituted 4H-Chromenes //Russian Journal of Organic Chemistry. – 2021. – Т. 57. – №. 10. – С. 1650-1655.

M.A. Ivonin, I.R. Tulkina, A.A. Mescheryakova, G.L. Burygin, V.V. Sorokin. Three-component synthesis of new aminocyanines of pyridopyrimidine series// Chemistry of biologically active substances. - 2019. - С. 134-135.

3. i. c. tautomerism/ Three-component synthesis and ring-chain tautomerism of pyrido [1, 2-a] pyrimidine carbonitriles// Journal of Organic Chemistry. - 2020. - Т. 56. - №. 2. - С. 307-309.

4. Frisch J., Trucks G.W., Schlegel H.B. Gaussian03, Revision B.03; Gaussian, Inc., Pittsburgh PA. 2003. 302 p.